又一篇单原子电催化 HER今日EES Pt原位锚定有奇效

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第一作者：Jinxin Wei

通讯作者：刘兆清，肖抗，黄勃龙

通讯单位：广州大学，香港理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE02151J

全文速览

尽管析氢反应（HER）单原子催化剂（SAC）的合成引起了广泛关注，但要想实现对原子催化剂结构和电子金属-载体相互作用的精确调控仍然具有很大的挑战性。从原子水平理解SAC对于进一步提高电化学性能尤为重要。本文首次报道了尖晶石 Mn3O4 负载 Pt SAC（PtSA-Mn3O4）的合成，该过程主要基于八面体位点中 Pt 原子原位精确锚定。Pt 和Mn3O4 之间的强相互作用显著调节了电子结构，优化了 d 带中心以及与中间体的结合强度。在碱性环境下，该催化剂表现出优异的 HER 性能，在 10 mA cm-2 下具有 24 mV 的超低过电位和 374 mA mg-1Pt(50 mV) 的高质量活性，优于 20 wt% Pt/C 和报道的大多数高性能催化剂。这项工作为合理设计具有高可控性和卓越性能的高效 SAC 提供了深刻的理解。

背景介绍

氢(H2) 是最有前景的清洁能源之一，它能提供高能量密度，同时零污染排放。由可再生电力驱动的电催化析氢反应 (HER) 被认为是一种低成本、可持续的产氢技术。HER 是一种电化学过程，发生在电极/电解质界面，将 H3O （酸性）或 H2O（碱性）还原为 H2。由于铂 (Pt)对 H 中间体具有适当的吸附/解吸能，其被认为是催化 HER 最有效的材料。然而，Pt 的低丰度和高成本严重限制了其工业应用。因此，研究人员需要开发高性能的 HER 催化剂，同时使用最少的 Pt。单原子催化剂 (SAC) 的优势在于最大限度地利用每个金属中心，同时提供比其聚集团簇或纳米颗粒更高的性能。对于 Pt 基催化剂，缓慢的碱性 HER 动力学主要来自高能垒的水解离步骤。因此，合理设计催化剂结构和性能以调节活性位点的浓度和类型，对于高效稳定的 HER 催化过程至关重要。

对于Pt单原子催化剂，通过电子金属-载体相互作用 (EMSI) 可以优化催化剂的电子结构，是提高 HER 活性的优秀例子。例如，在纳米多孔硒化钴上的Pt 单原子位点 (Pt/np-Co0.85Se)实现了 Pt 单原子位点和 np-Co0.85Se 载体之间的电子相互作用，这有利于氢的吸附/解吸，从而提高了 HER 性能。此外，固定在二维 NiO/ Ni异质结构和一维Ag纳米线上的Pt 单原子被认为是优良的碱性HER催化剂。在所构建的催化剂中，接近费米能级的 Pt-5d 轨道的占有率较高，并结合了双活性位点（由O 空位修饰的 NiO 和金属 Ni 组成）调控的反应物（OH* 和H*）结合能。此外，在 Pt 单原子位点与载体之间具有一定电子相互作用的材料，均表现出优异的 HER 活性，包括 Pt 单原子锚定N 掺杂碳球 (Pt1/NMHCS)、具有表面 Mo 空位的 MXene 纳米片 ( Mo2TiC2Tx-PtSA)、和钛酸钠纳米线 (Pt/NaTiO)。这些结果证明 EMSI 有助于增加费米能级中 Pt d 轨道的占有率，并有利于还原中间物质。因此，在合适的载体上合理构建Pt单原子位点是提高HER的关键。在尖晶石结构中，四面体位点和八面体位点的共存为不同价态的金属阳离子提供了多个位置，因此在电催化剂应用中引起了广泛的研究兴趣。一般来说，通过调控阳离子掺杂位点（四面体或八面体位点）的占据，尖晶石负载型催化剂的电子结构和 HER 活性会受到影响，这提供了一种调整催化剂电子结构以提高催化性能的方法。尽管报道的Pt SAC 在碱性 HER 中表现出优异的催化性能，但目前很少有关于 Mn3O4 尖晶石上的 Pt 单原子位点的报道，尤其是锚定在八面体位点中。

图文解析

图1. (a) 合成过程示意图。CE对电极，RE参比电极，WE工作电极，WE为Mn3O4。红色、蓝色和灰色球分别指的是 O、Mn 和 Pt 原子。(b) Mn3O4 的 HAAD-STEM图像。PtSA-Mn3O4 的 (c) HAADF-STEM 图像和 (d) STEM-EDX mapping图像。

图 2. PtSA-Mn3O4、Pt 箔和 PtO2 的(a) XANES 光谱和 (b) k3-weight EXAFS 光谱。(c) PtSA-Mn3O4、Pt 箔和 PtO2 的 EXAFS 小波变换图。(d) PtSA-Mn3O4的 FT EXAFS 光谱和相应的拟合曲线。(e) Mn3O4和 PtSA-Mn3O4 的 UPS 价带谱。

图 3. 密度泛函理论 (DFT) 计算。(a) Pt 优先掺杂到 Mn3O4 八面体位点的示意图。(b) 计算出的 Mn3O4 和 PtSA-Mn3O4之间的电荷密度分布差异。青色和黄色等值面代表负电荷和正电荷。蓝色和红色的球指的是 Mn 和 O 原子。(c) Mn3O4 和 PtSA-Mn3O4的计算 PDOS。白色虚线表示 DFT 计算的 d带中心。(d) DOS 示意图，说明 EMSI 对 PtSA-Mn3O4 d 带位置的影响，以及催化剂表面和吸附物 (Ads.) 之间的键的形成。(e) 在Mn3O4、Pt (111) 和 PtSA-Mn3O4表面上Volmer 步骤的吉布斯自由能。(f) 计算Mn3O4、Pt (111) 和 PtSA-Mn3O4 在平衡电位下析氢的 ΔGH*值。

图 4. 电催化性能。(a) NF、Mn3O4、PtSA-Mn3O4 和 Pt/C 的 HER 极化曲线（ IR补偿）。(b) 从 a 图的极化曲线获得的 Tafel 图。(c) 催化剂达到50 mA cm-2 所需的过电势比较。(d) PtSA-Mn3O4和 Pt/C 的质量活性。(e) NF、Mn3O4、PtSA-Mn3O4和 Pt/C 的奈奎斯特图。(f) PtSA-Mn3O4和 Pt/C 的 TOF 图。(g) 在 10 mA cm-2 恒定电流下的计时电位响应曲线。

总结与展望

总之，本文利用循环伏安法首次制备了 PtSA-Mn3O4 材料，其可作为高效的碱性 HER 催化剂。Pt单原子位点优先嵌入Mn3 八面体位点。由于 Pt 原子和尖晶石 Mn3O4 载体之间的强 EMSI 效应，实现了PtSA-Mn3O4 d带中心的调控。因此，所提升的 Ed能级促进了 OH* 中间体在碱性条件下的 PtSA-Mn3O4表面的吸附，这极大地促进了水的分解。与 Pt 和 Mn3O4相比，PtSA-Mn3O4在 Volmer 步骤中具有最低的水解离能垒（0.403 eV），并优化了 ΔGH*（-0.179 eV）。正如电化学测试所证实的那样，PtSA-Mn3O4 在 10 mA cm-2 的电流密度下显示出 24 mV 的低过电位，以及高的 TOF 值 (10.11 s-1) 和 374 mA mg-1Pt的高质量活性（在50 mV），这使其成为最先进的贵金属基单原子催化剂之一。该工作为合理设计具有位点选择性原子掺杂的低成本高效单原子催化剂提供了有价值的案例。