石墨烯是未来主要材料「石墨烯最新应用进展」

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太空环境由极端温度、真空、微流星体、太空碎片和太阳黑子活动引起的大变化组成。航天器和航天系统的设计和建造很大程度上依赖于这些参数。暴露在这些恶劣环境下的系统表面由于原子氧的存在而产生破损。因此，高强度和刚度的先进工程材料使20世纪的月球探索时代成为可能，人类探索火星和更远的目的地将需要新一代的材料。

20多年来，在纳米尺度(一维小于100nm)合成和加工材料的独特性能吸引了各行各业的关注，这些特性包括大表面积、高纵横比、高各向异性、可定制的电导率和导热系数以及独特的光学特性等。这些特性可用于制备高强度、轻量化和多功能结构、新颖的传感器以及具有高度可靠的环境控制能力、能够屏蔽辐射的储能系统。可持续技术改进的交织性质使纳米材料成为航空航天应用的理想材料。

纳米材料可以集成到复杂的航空几何结构中，减少制造技术中的废物产生。这也可用于轻量化和无需耗时维护的机身和结构的设计。石墨烯结构由单层厚度的六方晶格碳原子组成，具有高强度、高刚度、低密度、高电导率和导热率。石墨烯具有高的载流子传输速率，表现出比铜导体好的导电性，比硅半导体更好的材料。石墨烯基复合材料应用于航空航天工业，能有效地减轻重量，提高材料强度，从而减少排放，减少燃料消耗，最终实现更绿色和更清洁的环境。以石墨烯为基础的先进纳米材料在航空工业中，得到了广泛的认可和应用。本文主要从以下三方面进行综述: （1）简述石墨烯结构及其性能特征；（2）主要介绍石墨烯在空天推进和动力领域的热门应用方向，例如复合推进剂，热管理，电极材料，光帆材料等方面；（3）石墨烯未来在空天领域的应用前景和挑战。

一、石墨烯结构及其特性

石墨烯由单原子厚度的sp₂杂化碳原子同素异形体组成，呈二维(2D)平面蜂窝状晶格。也是构成石墨、碳纳米管、富勒烯等多种碳的同素异形体的基本单元。如图1所示，具有二维碳原子结构的石墨烯，可以通过堆叠形成三维的石墨，也可通过卷曲形成一维的碳纳米管，或者通过包裹形成零维的富勒烯。

图1 （a）石墨烯及碳的同素异形体；（b）石墨烯的晶格结构，属于相邻两个碳格A和B的碳原子以圆点表示；（c）石墨烯的能带结构；（d）石墨烯起伏表面模型图。

早在1940年，就有理论认为，二维的石墨烯处于非稳定热力学状态，无法在有限温度下自由存在。因此，一直仅是一个学术概念。直至2004年，曼彻斯特大学利用简单的机械剥离方法成功获得单层石墨烯，从而证实它可以稳定存在。石墨烯的蜂巢晶格结构由密集分布在六边形点阵上的碳原子构成，原子排列十分紧密。碳原子以sp₂电子轨道杂化，在平面内形成3个σ键，键角120°，键长约为0.142nm（图 1(b)），2pz轨道电子在垂直于平面方向形成大π键。石墨烯具有特殊的能带结构，由简单的紧束缚模型可以计算得出，它的导带（π*带）和价带（π带）在布里渊区的两个锥顶点K和K´交于一点，称为Dirac点，进而形成圆锥状的低谷。同时，通过观测发现，石墨烯并不是一个完美的平整的二维结构，而是在微观状态下表现出一定的起伏（图 1(e)），这也被认为是石墨烯能够在室温下自由稳定存在的原因。由于其优异的化学稳定性、高载流子迁移率、低密度和光学透明度等特性，在传感器、光子和电子器件等领域被认为是一种很有前景的材料。这一新型碳材料也从此开辟了一个崭新的研究方向，以其令人兴奋的独特性质，涉及的领域覆盖化学、力学、医学、电子智能及众多交叉学科，并由此创造了潜在的巨大经济价值与广阔的应用前景。

二、石墨烯在空天推进领域热门应用方向

航空航天应用历来是先进材料的驱动力，从太空飞行器的强化碳-碳热保护系统到先进的推进动力系统。只有工程纳米材料的应用才能满足需求，使得航空航天发展更进一步。

（一）复合推进剂

石墨烯的应用目前也已经扩展到复合推进剂领域，主要用于提高推进剂的热分解、导热以及力学性能。研究最多的就是复合固体推进剂含能组分的热分解，分解速率的提升对于提高推进剂的燃烧性能至关重要，而热分解又主要依赖于催化剂体系。传统上广泛使用的催化剂主要是一些过渡金属及其氧化物。它们的催化能力依赖暴露出来的金属活性位点的数量，然而其往往容易发生团聚，降低催化活性。为了克服这一问题，纳米碳材料已经被广泛作为催化剂载体，以抑制催化剂颗粒的团聚，提高其催化能力。以石墨烯为基底负载无机纳米颗粒的方法主要有非原位复合和原位复合。

非原位复合是将预先制备好的纳米颗粒直接附着在石墨烯上，但是由于兼容性问题以及改性剂可能影响到与含能材料之间的相互作用，所以以原位复合方法制备复合推进剂的方法研究的较多。原位复合是通过在石墨烯表面上由各种前驱体制备出纳米颗粒的方法。根据制备手段不同原位复合可以分为还原法、电化学沉积法、水热法、溶胶-凝胶法。石墨烯原位复合纳米材料的制备方法中，电化学沉积法、溶胶/凝胶法由于工艺复杂或原料昂贵，不适合大规模生产。水热法相对于化学还原法的优势在于避免了还原剂的使用，还可以负载金属氧化物纳米颗粒，纳米颗粒分散度高，粒径小且对负载纳米颗粒的性状调控性更强。在实际应用中，根据负载的燃烧催化剂选择不同的方法制备。DEY等采用微波法制备了直径约20~30nm的Fe₂O₃粒子均匀分散在石墨烯片上的Fe₂O₃/Graphene复合粒子，作为AP的催化剂，并对其催化性能进行研究。研究发现，随着Fe₂O₃/Graphene含量的增加，催化作用也明显增强，同时指出Fe₂O₃/Graphene能够有效加快AP系推进剂的燃烧速率。

复合固体推进剂的导热问题是导弹、火箭系统安全性与可靠性研究中的重要问题。一方面，由于推进剂不可避免地需要承受极端恶劣和复杂的温度环境，温度的变化很容易导致内部应力的产生；另一方面，导热系数对推进剂的点火和燃烧性能具有关键性的作用。以高分子粘结剂为基体的复合固体推进剂导热系数通常较低，这使得其在承受大幅度温度冲击时，热量无法快速传递，导致装药内部温度分布不均匀或呈梯度分布，进而产生严重的内部热应力，直接引起内部裂纹甚至结构破坏。

石墨烯由于具有极高的导热系数和较轻的质量，目前已经广泛作为导热填料用于复合材料。这种具有二维结构的新型轻质碳材料实际上已经在含能材料导热性能的提升方面发挥了作用，如对于高聚物粘结炸药导热系数的提升。张建侃等总结了石墨烯应用于固体推进剂的研究进展的基础上，提出非氧化石墨烯由于导热系数高，适合经非共价改性后分散于推进剂基体中，增强基体的导热性能。此外，复合固体推进剂力学性能的不足将导致药柱无法承受冲击、振动、过载等复杂载荷的作用，进而产生裂纹，增大燃烧面积，引起发动机内压升高，甚至导致爆炸。为了提高复合推进剂的力学性能，在基体中添加纳米材料已经成为提高推进剂力学性能的重要手段。文献指出，石墨烯应用于复合推进剂，可以有效增强推进剂的力学性质。

（二）热管理

石墨烯纳米材料目前正被纳入各种航天热防护材料和热管理，以提高在各种气或热流动条件下热稳定性和机械完整性的极限。为特殊航天任务材料系统提供多功能的研究也在进行中。由于航空工业的发展，复合材料基体的耐热性和烧蚀性能提出了更高的要求。由于树脂具有良好的加工工艺等性能，被广泛用作耐烧蚀材料的主要基体。为了进一步改善烧蚀材料的性能，石墨烯由于其独特的结构，表现出优异的热稳定性能、力学性能、导电性能等特点，是制备先进复合材料的理想增强体。这些复合材料用于高超声速飞行器前缘的热保护系统、火箭喷管和固体火箭发动机的内部绝缘以及导弹发射设施结构。

研究发现，氧化石墨烯/酚醛树脂/碳纤维复合材料的热稳定性和烧蚀性能得到了显著提高，这是因为GO在聚合物基体中的分散良好，GO与酚醛基体之间的界面相互作用强，以及热解后的层状碳结构。与其他样品相比，GO含量为1.25%的样品在烧蚀率、热扩散率和热稳定性方面表现最佳。该复合材料在不同温度下具有恒定的热扩散率，炭产率和烧蚀率分别提高了10%和51%。

MA等为了提高碳纤维/ 酚醛复合材料的烧蚀性能，采用纳米填料对纤维增强体界面进行改性。首先，通过将低浓度的GO（0.1%）加入到碳/酚醛（CF/PR）中，结合实验和计算分析氧化石墨烯（GO）对提高复合材料抗烧蚀性能。氧化石墨烯填充复合材料在热阻方面的优势与氧化石墨烯的加入提高了PR的炭收率和纤维的石墨化。分子动力学模拟表明，即使浓度很小，基体内的氧化石墨烯也可以作为炭化PR石墨化晶体生长的核剂。在极端烧蚀温度下，纤维-基体界面处的氧化石墨烯可以与纤维结合。促进了石墨烯-纤维界面stone-throwing-wales缺陷(xy平面)和sp₂杂化(z方向)的形成，进一步提高了纤维的石墨化程度。

文中还研究了两种纳米材料填充 CF/PR复合材料的界面、热性能和烧蚀性能。特别是，氧化石墨烯（GO）和石墨氮化碳（g-C3N4）被用于生产低负载（0.1%）的复合材料。通过氧乙炔火焰试验研究了复合材料的烧蚀性能。石墨烯填充和g-C3N4填充复合材料的抗烧蚀性能比原始复合材料分别提高了62.02%和22.36%，线性烧蚀速率的降低是导热系数、烧焦层和纤维石墨化程度共同作用的结果。氧化石墨烯填充复合材料的机理是氧化石墨烯可以显著提高纤维表面的石墨化程度，并进一步提高其抗高温烧蚀的耐热性。而在g-C3N4填充的复合材料中，较厚的纤维直径和烧蚀区炭化层可以分散可燃气体，提高抗氧化性能。此外，将石墨烯均匀地分散在丁苯橡胶基体中，显著提高了聚合物基纳米复合材料的抗烧蚀性能。多孔结构在烧蚀试验过程中形成，它增强了蒸腾和蒸发过程，降低了背面的温度升高。橡胶复合材料的极限拉伸强度和橡胶的肖氏硬度A得到有效提高，而断裂伸长率随着填料与基体比的增加而降低。与有机硅、天然橡胶和乙丙橡胶纳米复合材料相比，丁苯橡胶复合材料在暴露于超高温和剪切流后显示出很好特性。

ARABY等制备了苯乙烯-丁二烯橡胶和石墨烯聚合物纳米复合材料。当纳米颗粒含量达到10.5%阈值时，产生导热和界面通道，此时导热系数最高。此外，如图2所示，辐射冷却正在成为一种越来越有吸引力的被动热管理方法，它利用周围环境中的光谱辐射特性。通过机械可重构石墨烯的选择性中间膨胀发射率控制，其中机械拉伸和释放会引起石墨烯的受控形态变化。利用太阳光谱吸收太阳辐射加热（从200nm~2.5μm，可见到近红外波长）并利用大气透射窗口（从8μm~14μm，中红外波长），通过将热量重新发射到外层空间来冷却表面。用于航空航天应用的系统和表面需要动态温度控制以获得最佳系统性能，同时满足个人舒适度和维护设备功能的热需求，并避免过热。能够在不同光谱范围内加热和冷却否定了使用具有相当均匀的高或低发射率值的传统材料，并且由于缺乏对发射率的动态调制，可调节温度的需要是刚性冷却表面无法实现的。同时，由于石墨烯良好的导热性，基于废热反射导热的石墨烯散热器在空间光伏聚光器上得到了应用，不仅降低了成本，在降低质量密度，比功率的提升方面都起到至关重要的作用。

图2 （a）基于皱褶石墨烯的选择性发射；（b，c）褶皱节距的变化可利用太阳辐射和大气窗口来辐射冷却（10 μm）和加热（290nm）。

（三）电极材料

目前，小型化、自动化、以功能为中心的设备的快速发展，使星际任务和近地空间探索的实现更近一步。先进的纳米结构材料的引入促进了全球智能多样化的平台在电力、仪器和通信方面取得进步。然而，仍然缺乏高效可靠的推力系统，能够在长期部署期间支持小型卫星和立方体卫星的精确机动。此外，航空和空间系统需要可靠的电力生产、存储和传输，无论是短期还是长期活动。现有的能源系统正在被纳米材料创新所取代或补充。以石墨烯为基础的更好的工程纳米材料正在不断改进。

MARKANDAN等使用氧化铝增韧氧化锆（ATZ）作为结构材料制造了一个微型推进器，氧化钇稳定氧化锆-石墨烯（YSZ-Gr）作为电极材料。YSZ-石墨烯不仅可以作为电解分解硝酸羟铵溶液的电极，还可以起到阻尼作用。这种微型推进器作为主推进系统具有潜在的应用，可用于卫星星座编队飞行中的快速轨道转移。离子推进器阴极（如图3（a）所示）的关键挑战在于减少或完全消除阴极的推进剂消耗，显著提高阴极的使用寿命，以及减少白炽部分的热损失。通过使用纳米多孔材料、纳米管和石墨烯，可以确保减少气体消耗。这个问题的最佳解决方案是通过使用高发射材料和表面结构完全消除通过阴极的气体通量。垂直排列的石墨烯薄片显著提高推进器效率的，作为无推进剂体系下的良好候选者而备受关注，如图3（b）所示。

图3 （a）常用的热发射阴极示意图；（b)纳米多孔材料，垂直排列的石墨烯薄片直接生长在纳米多孔氧化铝上（比例尺：200nm）。

（四）光帆材料

基于石墨烯的轻型帆的推进系统因其灵活性和无需携带燃料这一特性而成为行星际和星际任务的候选技术。轻型航行也是唯一现存的空间推进技术，可以让我们在人类的一生中访问其他星系。为此举办的蜻蜓计划竞赛，就旨在评估激光驱动的光帆星际探测器发送到另一个恒星系统的可行性。这种大规模光操纵石墨烯光帆对实现星际探索和直接空间运输是具有深远意义的。如图4（a）所示，ZHANG等使用大块石墨烯泡沫在宏观尺度上观察到其直接光推进。这种三维石墨烯材料的新形态，使其不仅能够吸收不同波长的光，而且可以使用瓦级的激光，甚至阳光，按照一种新颖的光致电子喷射机制，直接推进到亚米尺度。如图4（b）所示，GAUDENZI与其合作伙伴制作了由铜网格支撑的石墨烯微膜二维帆叶，并在微重力环境下测试了光诱导位移。提出的材料设计消除了帆所需的光学和机械性能，从而大大降低了帆的总质量，并为利用石墨烯机械强度的高反射2D帆打开了大门。此外，PERAKIS等设计了石墨烯作为夹层的低密度和高反射率的三明治轻帆，达到指定加速度比目前最先进的镀铝的聚酯薄膜太阳帆材料性能更好。

图4（a）石墨烯海绵在激光照射下向上推进和光致旋转示意图；（b）帆在激光照射下的垂直位移，显示了帆在微重力和真空中的不同位置(侧视图)：释放后(左)和在450nm、100mW的激光下加速350ms后（右） 。

（五）其他领域

由于太空环境由极端温度、真空、太空碎片和太阳黑子活动引起的大变化构成，那么先进的纳米复合材料被用于航空航天飞机结构和太空环境恶劣气候的涂层以及微电子系统的开发就变得非常的有意义。石墨烯霍尔效应传感器具有低热漂移，适用于航空航天应用的电力电子模块中的电流实时监测，可在高达500K的温度下工作。随着温度的升高，临界电子性质的变化，特别是载流子浓度和载流子迁移率的变化，这些参数是受实现传感器的石墨烯层狄拉克点Dirac点所独特影响的。利用门控优化石墨烯霍尔传感器可以实现低温度系数下的高灵敏度霍尔效应测量。此外，在其他星球上的生境开发受到多种标准的制约，其中之一就是空间碎片的撞击破坏。

Kuzhir在纳米级厚度的铜催化剂膜和介质SiO₂基底之间通过催化化学气相沉积工艺合成Ka波段多层石墨烯薄膜，石墨烯薄膜的厚度由原子力显微镜直接表征，仅显示了样品上纳米级的小波动。所研究的薄膜厚度不超过5nm，且有一定的粗糙度。石墨烯只有千分之一的皮肤深度，吸收损耗造成的电磁屏蔽效率非常高，达到35%~43%的入射功率水平上。制造的石墨烯薄膜在室温下具有高度的导电性，在可见的范围内具有非常高的透明性，并具有非常好的热学和力学性能，可能成为制造纳米级厚度的电磁干扰防护涂层的有趣的技术材料。此外，特殊的三维导电链结构对轻质，柔性的导电纳米复合材料具有很强的吸引力，尤其是在降低材料的制造价格和良好的加工性能方面。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合材料通过将石墨烯排列成仿珍珠层状序列三维结构，在石墨烯含量不足的情况下表现出更高的力学性能、各向异性电导率和优越的电磁辐射屏蔽效率。掺杂0.4%质量分数的导电颗粒电磁辐射屏蔽效率达到42dB，沿排列方向的电导率为32S/m。在2500 ℃下热处理气凝胶后，聚合物纳米复合材料的电磁辐射屏蔽效率和电导率分别变化为65dB和0.5S/m。在0.15%的超低浓度，热处理温度800℃条件下，其电磁辐射屏蔽效率可达25dB。表明各向异性石墨烯/PDMS层板在超低石墨烯含量下通过结构调控获得了更高的电磁屏蔽效率。

环境控制和生命支持系统技术是纳米材料的沃土，长期的人类太空探索带来了最大的挑战。无论是在相对安全的低地球轨道内的短期任务，还是艰难的长期任务，如前往遥远的星球。可靠的空气、水和食物供应；废物管理系统；功能性的可居住空间都是必不可少的。包括在国际空间站上的低轨道运行，已经为生命支撑技术提供了一个有用的试验场，随着航天国家为前往火星等目的地的长期任务做准备，在低轨道运行中测试技术被认为是一项重要的指标。目前的生命支撑技术的可靠性和性能相对较差，需要采用高比表面积和导电纳米材料作为提高系统整体性能的途径之一。

碳纳米管仲胺功能化以实现二氧化碳去除，这是生命支持技术不可或缺的功能，并解决当前系统的局限性，包括可再生性和高功耗。在最好的条件下，水的净化和回收是具有挑战性的，但微重力环境的增加和多年耐用性的必要性推动了基于纳米材料的水过滤系统的几个例子。富勒烯在水净化方面已显示出非常好的前景，美国宇航局赞助的使用碳纳米管的纳米级过滤技术已发展成为一种商业产品。尽管可扩展性仍然存在问题，但多孔石墨烯是一种积极研究的水过滤材料，吸引了大量的关注，如图5所示。

图5 （a）纳米多孔石墨烯水脱盐示意图；（b）具有亲水键的纳米孔示意图。

三、结束语

本文首先对石墨烯的结构和理化性质进行了介绍，并简要阐述各性能在具体应用中的重要作用；然后，综述了石墨烯纳米材料在航空航天领域的各方面（复合固体推进剂、热管理和智能光帆等）前沿领域的应用现状。石墨烯及其复合材料的制备已得到较快发展。其中，石墨烯在复合固体推进剂中的应用目前主要集中在提高推进剂含能组分的热分解和燃烧性能方面，而在导热和力学性能方面的研究则相对较少，且制备方法单一，以简单的共混为主，缺乏针对性的设计和性能的控制。而且对石墨烯的性能增强机理缺乏深入的分析。在热管理方面，导热系数、产炭性能和纳米颗粒分散对聚合物纳米复合材料的烧蚀性能和绝缘性能都有影响。酚醛树脂仍然是这一应用中被广泛研究的聚合物，纳米陶瓷颗粒与碳基的复合纳米填料的结合似乎是下一个热管理趋势。此外，在太空电力推进领域，新型石墨烯基纳米材料和微电子机械系统支持的离子液体推进器解决方案，这是为微加工和纳米结构推进器阵列的实现提出了方案。另外，一种可能的低成本，高时效的纳米制造工艺，用于飞机储能和生命支持设备。与传统解决方案相比，这些纳米复合材料应用了纳米材料的整合，并与太空任务和探索计划相结合，可以节省成本和时间。石墨烯在很多领域的研究仍处于探索阶段，石墨烯材料在极端环境中的行为将扩大我们的基本理解和潜在应用，将促进人类在太空的探索。石墨烯基纳米材料未来的研究重点需要着眼于以下几个方向：

（1）一种降低开发成本的潜在解决方案是创新材料-建模和模拟与实验测试和表征方法相结合，可以降低开发和鉴定成本。将有助于跨越纳米工程材料的性能转化为宏观尺度上的现实。

（2）大规模构造石墨烯材料的集成方法，以保持在石墨烯纳米尺度上注意到的性能和批量实现。它们占地面积小，功耗低，耐辐射，非常适合太空应用。

（3）将纳米石墨烯材料集成到最先进类型的电力推进装置中，利用纳米材料的独特特性，提高其效率和使用寿命。另外，进一步创造出一个自适应（自清洁表面，自愈合修复机制，自我愈合）推进器。